乐鱼平台·山西煤化所覃勇-张斌团队ACS Catalysis发布时间：2024-05-19 02:23:15 | 来源：乐鱼华体会 作者：乐鱼官网app下载

　　作者通过调控原子层沉积（ALD）策略成过制备了分别具有Mo单原子助剂的Pt-Mo1/CNT和MoOx团簇助剂的Pt-Mocluster/CNT。以苯加氢反应作为模型反应，发现单原子Mo显著提高了Pt基催化剂活性，而MoOx团簇则抑制了催化剂活性。通过动力学实验、原位红外、DFT计算等表征，揭示了Mo单原子助剂不改变铂颗粒的结构和电子状态、反应表观活化能，但能通过苯溢流提高苯覆盖度，从而提高催化剂的活性；而MoOx团簇助剂则改变了Pt纳米颗粒的电子状态，提高了苯加氢表观活化能，导致催化剂活性下降。

　　负载型金属催化剂催化的加氢反应在化工领域具有广泛应用，常通过引入金属氧化物助剂或载体来进一步提升催化剂的性能。传统金属催化剂中助剂的结构和落位难以精确调控，导致助剂在催化反应中的发挥的作用十分复杂。近年来，研究人员发现当助剂的尺寸减小到原子级时展现出独特的性质，但助剂尺寸与催化剂性能之间的关系仍需进一步研究。相比于其他金属催化剂，Pt基催化剂催化芳香族化合物的加氢反应具有最高活性。MoO3助剂可进一步提高Pt基催化剂的活性，通常认为MoO3通过影响Pt纳米颗粒的电子状态和促进氢溢流影响催化剂的活性。然而，由于MoO3助剂尺寸的尺寸和落位控制难题，通常存在多种因素共存无法区分的问题，助剂在提供反应分子吸附位点及分子溢流在在催化中的作用被忽视。

　　作者通过在酸化后的碳纳米管表面先后沉积MoOx和Pt获得Pt-Mo/CNT催化剂（图1a），通过控制MoOx沉积循环数控制Mo助剂的尺寸。HADDF-STEM（图1b-d）和X射线）表明成功制备出具有Mo单原子助剂的Pt-Mo1/CNT和MoOx团簇助剂的Pt-Mocluster/CNT，且先沉积Mo并不影响Pt纳米颗粒的尺寸和结构。

　　XPS结果表明Mo单原子助剂不影响Pt纳米颗粒的电子状态，但MoOx团簇导致Pt纳米颗粒的结合能增加（图3a）。进一步的Pt-MoO3模型的差分电荷密度证明MoO3会降低Pt表面的电子密度（图3b）。因此，MoOx团簇降低了Pt纳米颗粒表面电子密度。

　　不同催化剂的加氢活性数据表明，Mo单原子助剂显著提高了催化剂苯加氢活性，MoOx团簇导致催化剂活性降低。而Pt/CNT+Mo1/CNT和 Pt/CNT+Mocluster/CNT机械混合催化剂的活性比Pt/CNT催化剂略高，表明Pt和Mo的距离增加影响Mo助剂对催化剂活性的作用。

　　图5a动力学测试表明，Pt-Mo1/CNT与Pt/CNT具有相似的活化能，但Pt-Mocluster/CNT的活化能显著增加。结合同位素动力学实验（图5b-d）可知，Mo单原子不改变反应机理，MoOx团簇改变了反应机理。进一步动力学实验显示，Mo单原子助剂基本不影响氢气的反应级数，但导致苯的反应级数降低（图5e和5f），表明Mo单原子助剂可能通过提高苯覆盖度提升催化剂活性。

　　不同催化剂的上苯分子吸脱附FT-IR结果表明，Mo单原子加速了催化剂脱附苯的速率，证明存在Mo单原子与Pt之间的苯溢流（图6a-e）。

　　AIMD模拟进一步证明了存在Mo单原子与Pt纳米颗粒间的苯溢流（图7a）。碳载体表面的含氧缺陷提供苯溢流的通道（图7a和7b）。Pt(111)模型（对应Pt-Mo1/CNT和Pt/CNT催化剂）和Pt-MoO3模型（对应Pt-Mocluster/CNT催化剂）的DFT计算表明MoOx团簇导致苯加氢决速步能垒增加，导致催化剂活性降低（图7c）。

　　图7.Pt和Mo单原子间苯溢流和不同模型的苯加氢决速步能垒（图片来源：ACS Catal.）

　　在贵金属-金属氧化物催化不饱和烃类化合物的加氢反应中，氢溢流常被认为是催化剂活性提高的原因，却忽视了烃类化合物的溢流和金属氧化物对贵金属电子状态的影响。本文提出并验证了Pt-MoO3催化苯加氢反应中的苯溢流机制。同时也研究了MoO3尺寸对Pt电子状态的影响，为理性设计高效加氢催化剂提供了参考。该工作得到国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、中国科学院青年创新促进会优秀会员、国家重点研发项目、上海光源的资助与支持。

　　张斌，副研究员，现任职于中国科学院山西煤炭化学研究所，中国科学院青年创新促进会优秀会员。长期从事于精细化学品催化合成、原子层沉积/刻蚀技术开发、负载型金属催化剂设计和原位联用仪器研制等方面的研究。相关成果在The Innovation、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、J. Catal.、Appl. Catal. B等期刊上发表研究论文60余篇。授权中国专利12项，其中美国专利1项，获山西省自然科学一等奖1项（排名第三）。主持国家自然科学基金、山西重点研发计划子课题、山西省优秀青年基金等多项科研项目。担任中国科学院青年创新促进会化材分会会长，山西省化工协会理事，The Innovation和《石油炼制与化工》等期刊青年编委。

　　覃勇，研究员/教授、博士生导师，现任职于中科院山西煤炭化学研究所。主要研究领域为多相催化、纳米催化、原子层沉积方法及应用等。主持国家杰出青年科学基金、国家基金重点和面上项目、国家重点研发计划课题、壳牌公司项目等。已在Acc. Chem. Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nature Commun.、The Innovation、Nano Lett.、ACS Catal.等期刊发表论文140余篇，被引用9000余次；授权专利15件。担任《催化学报》、The Innovation、eScience、《燃料化学学报》等期刊编委。